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equilibrio e cinetica chimica

Il grado nel quale una reazione chimica procede per formare un prodotto utile ed il tempo richiesto per completare tale conversione sono due aspetti importanti della chimica moderna. La cinetica chimica è lo studio di fattori che influenzano la velocità alla quale una reazione forma le molecole dei prodotti. La distribuzione finale dei prodotti e dei reagenti non consumati è spesso predeterminata dalla natura del processo ed è rappresentativa dell'equilibrio chimico, o bilancio, che è stato raggiunto. CINETICA CHIMICA La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche e dei fattori che controllano sia i rendimenti delle molecole dei prodotti che il consumo delle specie reagenti. Si dà il nome di meccanismo di reazione ad un dettagliato schema molecolare che descrive il processo al livello più elementare. Velocità di reazione. Una misura della velocità alla quale la reazione procede per formare i prodotti è data dalla legge della velocità di reazione, una relazione basata su risultati sperimentali. Se le molecole A e B reagiscono per formare i prodotti C e D la velocità della reazione corrisponde alla velocità con la quale A e B si consumano, o C e D si formano, e può essere determinata come: velocità = K [A] [B] dove K è una costante di proporzionalità (la costante di velocità) e le parentesi entro cui sono racchiusi A e B indicano che nell'equazione si devono utilizzare le rispettive concentrazioni. Una legge per la velocità così semplice è appropriata se la reazione deriva da un urto in cui una molecola di A colpisce una molecola di B per formare i prodotti chimici. Questa collisione rappresenta un esempio di un processo elementare (in questo caso una reazione bimolecolare), e l'associazione con la legge semplice per la velocità è immediata. La molecolarità della reazione è definita come il numero di molecole che prendono parte al processo elementare (in questo caso due). Molte reazioni che interessano solo due componenti chimici sono più complesse e comportano la presenza di specie instabili note come intermedi chimici, che non compaiono nell'equazione della reazione. In tali casi l'espressione della velocità è più complicata e deve essere determinata per via empirica, facendo variare le concentrazioni dei componenti della reazione. Le reazioni che avvengono sulle superfici sono estremamente importanti nella chimica industriale, e spesso procedono con elevati rendimenti. Se un solido viene disperso in un miscuglio di reagenti, l'area superficiale delle particelle influenza la quantità di sostanza esposta a reagire e la velocità della reazione. Grandi aree superficiali di polveri finemente suddivise generalmente portano ad un incremento della reattività. Un'altra reazione comune è il processo unimolecolare, in cui un singolo componente chimico si decompone in prodotti. L'espressione cinetica per questo processo è: velocità = k [reagente]. La molecolarità della reazione è uno. Molte reazioni semplici indotte da alte temperature, o dall'esposizione ai raggi ultravioletti, procedono in questa maniera. L'ordine di una reazione è semplicemente la somma degli esponenti dei fattori di concentrazione nell'espressione della velocità. Per il processo unimolecolare l'ordine della reazione è uno. Per la reazione bimolecolare l'ordine è due, poiché le concentrazioni sia di A che di B sono innalzate all'esponente uno. In processi più complicati si possono avere esponenti frazionari ed esponenti negativi nella relazione per la velocità, e l'ordine della reazione riflette la presenza di intermedi o della non evidente complessità della reazione. Poiché spesso la formazione dei prodotti o degli intermedi chimici è controllata dagli urti tra le molecole, è possibile elaborare un modello semplice per trattare la dinamica della reazione, basato sulla teoria cinetica della materia. L'effetto dell'aumento della concentrazione dei reagenti sulla velocità di reazione osservata può essere visto come associato all'aumento del numero degli urti. L'effetto della temperatura sulla velocità di reazione, che costituisce spesso una materia complessa, è in relazione con le più elevate velocità ed energie dei reagenti al crescere della temperatura del miscuglio. Il mettere semplicemente assieme le molecole non è sufficiente quando è richiesta una quantità addizionale di energia per promuovere la formazione dei prodotti. Questa energia è l'energia di attivazione della reazione. Una elevata energia di attivazione generalmente inibisce la reazione e dà luogo ad una lenta velocità di reazione. Alzare la temperatura e, così facendo, aumentare l'energia dei reagenti, costituisce un metodo per accelerare la velocità della reazione. Catalizzatori. Un catalizzatore è una sostanza che viene aggiunta a un miscuglio di reazione per accelerare il processo, ma che nel corso di esso non si consuma. Sono sufficienti a volte tracce di queste sostanze per aumentare la velocità di parecchi ordini di grandezza. Su scala microscopica il ruolo del catalizzatore può essere complesso, ma il risultato finale della sua presenza è quello di abbassare sensibilmente l'energia di attivazione della reazione. In molti casi reazioni che normalmente richiederebbero alte temperature possono essere fatte avvenire a temperatura ambiente, con un considerevole risparmio di energia elettrica o di combustibile per il riscaldamento. Nei sistemi biologici molti processi lenti sono favoriti attraverso l'intervento di catalizzatori biochimici altamente selettivi chiamati enzimi. EQUILIBRIO CHIMICO Se si pone in una camera di reazione, alla temperatura necessaria, un miscuglio di A e B, C e D, o tre o tutti e quattro i componenti, si avrà lo sviluppo delle reazioni e alla fine il raggiungimento di uno stato particolare. In corrispondenza di esso le velocità con cui procedono la reazione diretta e quella inversa sono uguali. Questo stato finale viene raggiunto indipendentemente dalla composizione iniziale del miscuglio e ad esso si perviene in modo spontaneo. A questo punto l'equilibrio chimico è stato ottenuto e successivi controlli sul miscuglio mostrerebbero che non si sta verificando alcun cambiamento della concentrazione dei componenti chimici. Le concentrazioni dei componenti della reazione in questo stato di equilibrio possono essere poste in una espressione per l'azione di massa, dove la concentrazione di ciascun componente è elevata alla potenza del suo coefficiente stechiometrico nell'equazione della reazione. I valori per la costante di equilibrio che si ottengono possono essere grandi o piccoli, in funzione del grado nel quale la reazione procede da sinistra a destra. Principio di Le Chatelier. Una volta che un sistema chimico ha raggiunto l'equilibrio, gli effetti dovuti a variazioni della temperatura o della pressione, o all'aggiunta o rimozione di specie chimiche, possono essere previsti usando semplici relazioni trovate da Henry Le Chatelier nel 1884. Un sistema sottoposto a una sollecitazione esterna si modificherà in modo da ridurre la sollecitazione. Se si aumenta la pressione esterna la pressione può occupare un volume più piccolo, senza aumento di densità, spostando l'equilibrio verso il prodotto, dato che da quattro volumi molari di reagenti si formano due volumi molari di prodotto. Si sa, infine, che la reazione libera energia quando si forma il prodotto. L'effetto di un aumento della temperatura è pertanto diminuito mediante la formazione di reagenti, che assorbono l'energia fornita. E' utile ricordare, tuttavia, che la costante di equilibrio di solito è riferita ad una determinata temperatura e che il suo valore può cambiare radicalmente in funzione di essa. Grandezze termodinamiche ed equilibrio chimico. Il carattere dello stato di equilibrio riflette il delicato bilanciamento tra due fondamentali grandezze termodinamiche: l'entalpia e l'entropia. L'entalpia, la misura dell'energia immagazzinata nei legami chimici delle molecole, facilita un confronto tra le stabilità relative dei reagenti e dei prodotti. Nella competizione tra reagenti e prodotti hanno peso decisivo la formazione del legame e la stabilizzazione dell'energia. L'entropia è una misura della libertà, o del disordine, che è favorito nelle proprietà fisiche della materia. L'entalpia e l'entropia si sommano opportunamente nell'energia libera della reazione. Un suo valore negativo suggerisce che una reazione procederà spontaneamente verso i prodotti e che la costante di equilibrio associata sarà grande. Un valore positivo dell'energia libera di reazione suggerisce che i reagenti rappresentano lo stato energetico favorito. In effetti, conoscendo l'entalpia e l'entropia di ciascuna delle specie dei reagenti e dei prodotti si può determinare l'energia libera e stimare il valore della costante di equilibrio. Espressioni di equilibrio. Anche se la precedente discussione dei sistemi in equilibrio era centrata su reazioni semplici tra gas o molecole in soluzione, si possono avere molte altre situazioni. Molte sostanze solide ioniche, come il sale da cucina, formano facilmente soluzioni, e si possono applicare le espressioni per l'equilibrio ionico. I cationi sodio e gli anioni cloro sono in equilibrio dinamico con il cloruro sodico indisciolto. In molti processi industriali una reazione è facilitata dall'aggiunta di un catalizzatore solido che non passa in soluzione (catalizzatore eterogeneo), e si può utilizzare una conveniente espressione per l'equilibrio. Molte reazioni di ossidazione e riduzione rivestono importanza nei campi della elettrochimica e della metallurgia. In questi processi vengono scambiati elettroni tra reagenti o prodotti e le espressioni di equilibrio sono usate per prevedere la direzione e il rendimento delle reazioni. Una pila elettrica è un sistema chimico autosufficiente nel quale l'energia scambiata in un trasferimento spontaneo di elettroni è impiegata per generare una piccola differenza di potenziale. Esistono espressioni di equilibrio che possono essere usate per determinare le quantità dei reagenti e dei prodotti implicate in questo comune processo chimico. Vedi anche: catalizzatore; chimiche, reazioni; termodinamica.


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